用陶瓷涂层实现C / C 复合材料的高温抗氧化防护

  C / C 复合材料不但具有密度小、比强度大、线胀系数低、导热导电能力高、耐腐蚀、摩擦因数稳定等优点,而且还具有耐烧蚀、抗热震、热稳定性好等一系列优异的高温性能,特别是在超过 2000℃的高温环境中仍具有良好的强度保持率,是一种理想的轻质耐高温结构材料。但是 C/C 复合材料在超过 400℃有氧环境中易氧化,导致其力学性能及各项物理化学性能迅速下降,这限制了它在航空航天领域的应用与推广,因此稳定持久的抗氧化防护已成为 C/C 复合材料工程化应用的关键。

  抗氧化涂层技术是提高其高温长时间抗氧化性能最直接有效的方法,抗氧化涂层能有效地隔离碳材料和外部有氧氛围的扩散接触,其中陶瓷涂层特别是硅基陶瓷是目前使用最为广泛的涂层物质。

  硅基陶瓷涂层主要是利用了SiO2玻璃的高温自愈合功能和低氧透特性。由于SiO2的氧扩散系数很低,因此能有效地对碳基体提供氧化保护。此类硅基陶瓷与碳材料不仅具有良好的化学物理相容性,而且还具有相近的线胀系数,因而是理想的碳材料高温抗氧化涂层物质。据报道,采用化学气相沉积法在 C/C 复合材料表面制备 SiC 多层涂层,可将 C/C 复合材料的抗氧化性能提升到 1250℃;用包埋法在 C/C 复合材料表面制备 SiC 涂层,可在 1500℃的空气氛围中对 C/C 复合材料有效保护约 12 h。为获得结构致密抗氧化性能更优异的抗氧化涂层,许多金属硅化物如 MoSi2、TaSi2、CrSi2、Ti-Si2等也被引入 SiC 涂层并取得了较好的抗氧化效果。例如,采用包埋法先制得了 SiC 涂层,然后用Si、Ta、Mo 混合粉对 SiC 涂层进行包埋浸渗,最终在C / C 复合材料表面制备了 SiC -TaSi2/ MoSi2复合涂层,在 1500℃氧化326 h,且经23 次循环热震后,失重率仅为 0.97%。

  硅基涂层虽然在 1200~1650℃具有良好的氧化防护效果,但在 1800℃以上其应用受到很大的限制。在高于 1700℃ 时,硅基涂层 + SiO2+ C 系统中的 SiO 和CO 的蒸气压将远远超出环境压力,形成气泡,引起涂层破坏。此外,当温度高于 SiO2熔点( > 1730℃)时,SiO2蒸气压变大,涂层自身挥发损耗加剧; 而在此温度段,随着温度的升高,SiO2的黏度将急剧降低,氧渗透率也逐渐变大,因此,在高速气流或燃气冲蚀下,涂层不仅容易剥落,而且还极易被氧化而迅速消耗。为实现 1800℃以上的超高温长时间氧化防护,抗氧化涂层必须寻找新的涂层体系。根据目前的研究结果,超高温陶瓷主要包括一些过渡族金属的难熔硼化物、碳化物和氮化物,如 ZrB2、HfB2、TaC、HfC、ZrC、HfN 等,它们的熔点均在 3000℃ 以上,且具有良好的化学稳定性和极优异的耐烧蚀性能。在高温氧化环境中,它们氧化产物不但熔点高( ZrO2,HfO2熔点均高于 2700℃) ,而且具有相对低的蒸气压和热导率,因此,在 C/C 复合材料表面制备超高温陶瓷涂层将有望实现其在超高温( >1800℃) 氧化环境中的氧化防护。